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 搭建完善无铬鞣技术框架 助力我国皮革行业可持续发展

搭建完善无铬鞣技术框架 助力我国皮革行业可持续发展

2023-12-05

来源:《北京皮革》

作者:

自2020年爆发新冠疫情以来,尽管业内人士的活动范围受到限制,但并未阻挡他们用心做事、追求卓越的脚步。

晴耕雨读,寸阴是竞。封控来了,就静下心来苦练内功,没有封控的日子,就抓紧时间进行技术交流和产品推广。

2023年中国国际皮革展览会,不仅给人耳目一新的感觉,更令新冠疫情爆发以来再度相聚的人们有一种久违的亲切感。两场高规格论坛——第十四届皮业论坛、国际制革行业高峰论坛,两场高层次交流会——中国皮革协会与白俄罗斯国家轻工业康采恩交流会、中国与美国皮革行业交流会,四场精彩纷呈的专场发布会——辛集、鞋机、皮革、皮化新技术和新产品发布会,让本届展览会成为一届集推动全面展示、深度交流、合作共赢于一体的综合性行业盛会。


采用亭江材料与技术生产的无铬鞣皮革产品


借助本次展会,国内众多皮化企业和制革企业纷纷推出了自己新研制的绿色、环保及多功能产品,例如不少皮化企业纷纷推出了各类基于生物质理念的低碳环保产品。

无铬鞣材料及技术仍是本届展会的一大主题,业内知名的皮化、制革企业均展出了其在无铬鞣剂及技术研发方面取得的成果。在辛集专场发布会上,四川大学王亚楠教授和笔者也就近年来无铬鞣剂及其技术的最新研究进展及成果,与大家进行了分享。王亚楠以翔实的数据证实了无铬鞣制技术在推动皮革行业绿色和低碳转型方面所具有的优势,笔者则介绍了亭江在搭建及完善无铬鞣制体系框架方面所取得的一些成效和经验。随后,一直以来与亭江和四川大学都有十分紧密合作的梅花公司和凌爵公司,也分别发布了其应用无铬鞣剂及其技术而研发的皮革新产品。记得已故南开大学艾跃进教授曾说过:“所谓专家是将简单的问题复杂化,所谓大师是将复杂的问题简单化”,笔者觉得很有道理。前者可理解为追根溯源、格物致知,是对新技术的探索研究;后者是深入浅出、学以致用,是对新技术的推广应用。

最近十多年以来,亭江一直致力于无铬鞣技术探索研究和应用推广,从前期的鞣制机理研究、鞣剂类型确定、分子结构优化,到不同鞣剂配伍及协同鞣制效应研究,再到可以满足生产不同风格、不同类型无铬鞣革产品需求的各类复鞣染整材料的研究,以构建系统与完善的无铬鞣技术框架。这一过程就是在对无铬鞣技术有了一定理论认识后,进行技术精炼和框架精简,期望能给制革企业提供更多简单易行的无铬鞣技术解决方案。

目前,亭江已经搭建形成“一二三四”无铬鞣技术框架:一是以无铬鞣为目标,寻找行业转型升级可持续发展之路;二是已经形成有机鞣剂鞣制和无铬金属鞣剂鞣制的两类主鞣工艺;三是目前已有被客户认可的有机鞣剂TWS和无铬金属鞣剂TWLZ、TWLH三种无铬鞣剂产品作为支撑;四是开发了四种适用于无铬鞣制体系的配套材料。

有机鞣剂TWS与提碱剂TWA6

在有机鞣剂立项之初,首先要确定有机鞣剂主要与胶原纤维上的哪类基团发生反应。胶原上富含羧基、羟基和胺基,但在温和的水介质条件下,水的反应活性高于胶原纤维上的羧基和羟基,所以有机鞣剂必然优先与水,而非与胶原上的羧基和羟基发生反应。但胶原纤维上的胺基的反应活性却高于水,所以,亭江最初确定在有机鞣剂上引入带有可以优先与胶原纤维上的胺基发生反应的官能团(如醛基、氰酸基等)。考虑到唯有有机鞣剂上带有的醛基与胶原纤维上的胺基发生反应而不与水发生反应,为了避免造成鞣剂的浪费及提高鞣制废液的循环利用率(因为未与胶原纤维上的胺基反应的带有除醛基以外的其他基团的有机鞣剂,几乎都会与水发生反应,导致鞣制废液失去了循环利用的价值)。除此之外,非醛类的有机鞣剂由于活性较高,往往较难保存,即使在保存期内,鞣性也会随着保存时间的延长而发生变化,大大增加鞣制工艺参数的控制难度。鉴于此,亭江最终选择醛类有机鞣剂作为研发重点,并先后开发出有机鞣剂TWT和有机鞣剂TWS两款产品。在应用过程中发现,TWS在性能上优于TWT(虽然TWT鞣革的丰满性较好),所以最终只保留了有机鞣剂TWS。

大量的应用试验结果也表明,有机鞣剂TWS不仅保存期长,甚至10年都不会过期,而且鞣制的革坯一致性较好,只要控制好pH和温度就可以,制革企业比较容易接受。将有机鞣剂TWS用于鞣制,只有将浴液的pH提高(提碱)到7.2以上时,鞣革收缩温度才能达到85 ℃以上。以往采用小苏打搭配碳酸钠提碱,需要耗费大量材料,不仅提碱行程较长,且在大生产过程中需要频繁开关鼓门,劳动强度较大。此外,TWS鞣制后期需补水升温至38 ℃,与传统铬鞣温度相当,但由于前期提碱过程需要大量的水溶解小苏打,导致提碱后鞣制浴液液比较大,加大了后期补水升温的难度。

为了克服上述问题,亭江历时两年开发了专门用于TWS鞣制工艺(要求提碱后pH升高到7.2以上)的自动提碱剂TWA6。使TWS鞣制过程变得轻松简单,提碱剂用量小,约为皮重的0.5%~0.7%,可一次也可分两次加入,鞣制浴液pH可轻松达到7.2以上,整个鞣制过程可在24小时内完成。因此,TWS鞣制工艺与传统铬鞣工艺相比,在可操作性方面已经没有明显差异。除此之外,采用TWS鞣制、TWA6提碱制得的白湿革粒面更加紧实、革身更加舒展,后期可以获得更好的填充效果,得革率也得到提升。无机鞣剂TWS与自动提碱剂TWA6配合使用,适用于鞋面革与沙发革鞣制,鞣制工艺操作简便,鞣革性能近似铬鞣革风格且耐储存。

无铬金属鞣剂TWLZ 和 TWLH

无铬金属鞣剂TWLZ 和TWLH的主要成分均是非铬金属与有机物分子配位形成的络合物。

在有机配体材料的选择方面,四川大学和亭江都下了大量的功夫,如无铬金属鞣剂TWLZ的配位体就别出心裁选择了来自天然物的化学改性产物,在环保低碳性方面具有突出优势。

采用无铬金属鞣剂TWLZ或TWLH,鞣制工艺与传统铬鞣工艺近似,鞣制浴液pH控制在4.0左右,温度控制在38 ℃左右,鞣革收缩温度很容易达到80 ℃以上,制革工程师可轻松掌握和接受。

采用无铬金属鞣剂TWLZ或TWLH鞣制的白湿革均具有较好白度,且均不含游离甲醛,符合严格的环保要求。TWLZ鞣制的白湿革具有较好的储存稳定性和耐黄变性,适合用于汽车座垫革的鞣制,而TWLH鞣制的白湿革具有更高的白度,更加适合裘革的鞣制。

无机鞣剂TWS与无铬金属鞣剂TWLZ或TWLH除可以单独使用以外,也可搭配使用,以满足不同风格、类型皮革产品的加工需求。如将使用TWLH鞣制的白湿革,用TWS进行复鞣,革坯更加柔软丰满;将TWS鞣制的白湿革用TWLH进行复鞣,可以使坯革革身更加饱满,绒头更加细致紧密。相关工艺已在广东的部分制革企业推广使用。


李靖(右)与制革企业技术人员交流


配套材料赋予皮革更优异

性能

目前,亭江已开发了四种无铬鞣制体系的配套材料,除了上文已经提到的自动提碱剂TWA6以外,还包括鞣制促进剂NHT、合成鞣剂FT-L和两性丙烯酸复鞣剂TWR5S。鞣制促进剂NHT与无机鞣剂TWS配合使用,鞣制的白湿革具有较好的抗退鞣性和尺寸稳定性,使之更容易片削。合成鞣剂FT-L用于TWS无铬鞣坯革的填充工序,填充力强。

与此同时,NHT和FT-L还具有两大特色,首先是都采用了亭江特有的低双酚控制技术,产品中的双酚总量均低于30 mg/kg,完全能满足欧盟未来对于皮革中双酚总量在200 mg/kg以下的限制要求,再者都具有赋予成革较高耐黄变性的优点,特别是FT-L鞣革的耐光性达到4级以上,而一般酚类合成鞣剂鞣制革坯的耐光性很难达到这种级别。

除此之外,由于FT-L所具有特殊的结构设计,只需将少量FT-L用于复鞣填充工序,就可与无铬金属鞣剂产生较强的协同鞣制效应,使革坯收缩温度进一步提升。

优质产品为客户创造更高

价值

亭江企业精神:不甘平庸、追求卓越。在产品研发上不断创新、精益求精,把困难留给自己,把方便带给客户,与客户共同成长,为客户创造价值。

随着亭江无铬鞣技术框架的逐步完善,相关技术被更多制革企业所接受和采用,已经成功应用在牛皮鞋面革、牛皮沙发革、羊皮服装革、二层绒面革、裘革等不同风格、类型的皮革产品,这些皮革产品还远销海外。

“九层之台,起于累土;千里之行,始于足下”。尽管现在无铬鞣皮革订单还不稳定。无铬鞣制技术的普及率还不高,但来自2023年8月末中国国际皮革展览会和9月中旬意大利米兰国际皮革展览会的信息显示,无铬鞣皮革及技术已成为了这两届行业盛会共同的最大亮点和热点:皮化企业几乎都推出自研的无铬鞣材料,而制革企业也争相展示其最新研发的无铬鞣皮革新产品,惟恐落后于同行和时代。

我们为此倍感欣慰,在亭江与四川大学坚持了十多年的无铬鞣材料及其制革技术的探索之路上,终于有更多的业界同仁与我们同行,我们也愿意与业界同仁共同努力,从点滴做起,合力攻克无铬鞣技术应用上的种种难题,为我国皮革行业可持续发展尽一份绵薄之力。

(本文作者:李靖博士,四川亭江新材料股份有限公司皮化技术总监)


责任编辑人:王宵宵

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