几千年来，制革是通过各种鞣剂在胶原纤维之间的交联作用使生皮转化成革。受铬鞣的启发，在开发无铬鞣制技术时，研究重点通常集中在增强鞣剂和皮胶原纤维之间的化学交联上。但事实是，尽管一些无铬鞣剂与胶原纤维有很强的反应活性，但无铬鞣革的整体性能仍然不如铬鞣革。因此，值得考虑的是，皮革的性能可能不仅仅取决于化学交联。

已有很多研究发现，铬鞣革的表面具有明显的临时疏水性，铬鞣革优异的性能可能与其疏水性密切相关。由此看来，皮革鞣制是一个将皮的表面润湿性从亲水性转变为疏水性的过程，而鞣制的本质可能归因于胶原纤维疏水性的增强。因此，深入了解疏水性对胶原纤维整体性能的影响尤为重要，这可能为皮革制造提供一种新的策略。

基于上述背景，四川大学 石碧 院士团队以胶原纤维为裸皮模型，研究了具有长链烷基的十二烷基三甲氧基硅烷（TMS12）、十六烷基三甲氧基硅烷（TMS16）和十八烷基三甲氧基硅烷（TMS18）修饰胶原纤维（CF）的疏水效应。TMSx-CF的制备原理如图1所示。

图1 TMSx-CF的制备示意图

通过调控硅烷用量和胶原纤维含水量，优化了TMSx-CFs的疏水性。TMSx-CF的WCA随着烷基链长度的增加而升高，表明其疏水性增强（图2a-b）。TMSx-CFs的吸水性与其疏水性呈相反趋势（图2c），这意味着增强的疏水性有效地抑制了吸水性。由于共价结合，TMS赋予了TMSx-CF持久稳定的拒水性，疏水链越长，水滴在TMSx-CF表面越不容易发生浸润（图2d）。稳定的疏水性足以抵抗复杂的外部环境，包括pH（图2e）、UV和各种极性溶剂（图2f-h）。

图2 TMSx-CF的WCAs随硅烷含量的变化 (a)，TMSx-CF的WCAs随含水量变化 (b)，TMSx-CF的吸水率随硅烷含量变化 (c)，TMSx-CF表面的水滴随时间的变化 (d)，TMSx-CF 在不同pH水里浸泡24 h后的WCAs (e)，TMS12-CF (f)、TMS16-CF (g)、TMS18-CF (h) 经UV处理1 h和24 h，或在各种有机溶剂中浸泡1 h和24 h后的WCAs

特别有意思的是，TMSx-CFs的纤维分散程度与其疏水性呈正相关。随着疏水链长度的增加，TMSx-CFs的WCA升高（图3b），微纤维和纳米纤维之间的孔隙增多，纤维分散度依次为TMS18-CF>TMS16-CF>TMS12-CF（图3a）。

图3 TMSx-CF的SEM图 (a) 和TMSx-CF的WCA (b)

DSC测试结果和纤维受热变化情况表明，TMSx-CF的热稳定性得到有效改善（图4a-b），TMS16-CF和TMS18-CF在200℃内的收缩率明显低于TMS12-CF（图4b），即疏水链越长，收缩率越低，且TMS18-CF的纤维长度在100℃内没有明显变化（图4c）。

图4 TMSx-CF的DSC曲线 (a)，TMSx-CF在不同温度下的数码照片 (b)，TMSx-CF在不同温度下的长度百分比 (c)

同时，TMS18-CF的拉伸强度、断裂伸长率和断裂能明显高于TMS12-CF和TMS16-CF（图5a-c），而其杨氏模量低于TMS12-CF（图5d），说明较长的疏水链有利于TMSx-CF力学性能的增强。此外，硅烷的用量对纤维分散程度影响较大，适宜的用量更有利于赋予胶原纤维令人满意的物理性能（图5e-j）。

图5 不同胶原纤维的应力-应变曲线 (a)、断裂伸长率 (b)、断裂能 (c) 和杨氏模量 (d)，不同TMS18含量的TMS18-CF的应力-应变曲线 (e)，不同TMS18含量的TMS18-CF的断裂伸长率 (f)，TMS18-CF-0.6% (g)、TMS18-CF-0.8% (h)、TMS18-CF-1.0% (i) 和TMS18-CF-1.4% (j) 的SEM图

这项研究工作证实了，通过硅烷改性可以使胶原纤维的表面润湿性由亲水性转变为疏水性，并且随着疏水链长度的增加，改性后的胶原纤维的疏水性和疏水耐久性能得到提高。同时，疏水改性可以促进胶原纤维的分散性，显著提高胶原纤维的热稳定性和力学性能，这可能对开发新型鞣制有重要的启发意义。

博士研究生 徐双凤为该论文的第一作者，石碧 教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金（21978176）的资助。