摘 要：皮革产品工艺复杂，使用化工助剂种类多，致使皮革产品中潜在的有毒有害物质较多。根据我国现有标准体系，归纳了部分有毒有害物质的检测方法。

关键词：皮革产品；有毒有害物质；检测方法

Analysis of Some Potential Toxic and Harmful Substances in Leather Products and the Detection Methods

PEI Chao, SHEN Yun, GEI Jiatao, WU Tingting, CHEN Jing, JIN Ningya

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：The process of leather products is complex, and there are many types of chemical additives used, which leads to a high potential of toxic and harmful substances in leather products. Based on the standard system of China, this article summarizes the detection methods for some toxic and harmful substances.

前 言

随着生活水平的提高，人们对皮革产品的安全性要求也日益增长，国内外对皮革产品中有毒有害物质的管控也日益严格。

皮革因其制革工序较为复杂，在多道加工步骤中，必不可少需要加入一些化学物质，用以改善皮革的物理性能和化学性能，如鞣剂、防霉剂、染料、手感剂等。这些化学品可能本身就含有有害物质或者在仓储、运输、使用的过程中会产生有害物质，使皮革及其制品中残留的有害物质超标，如甲醛、偶氮染料、六价铬、重金属、含氯苯酚等[1]。

皮革产品中的有毒有害物质会在人们穿着和使用过程中缓慢地释放出来，在一定条件下，可能产生对人体有害的物质。皮革产品中有毒有害物质的危害性可能并不像食品或药品那样快速，但可能会在较长时间接触后产生较为严重的后果。

1 国内现行强制标准对皮革产品中有毒有害物质的限量

目前，国内皮革产品现行国家强制性标准是GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》[2]，主要涉及甲醛与23种禁用偶氮染料的检测方法和限量要求。

此外，GB 30585—2014《儿童鞋安全技术规范》[3]是鞋类产品中应用最广泛的强制性标准，对于皮革有更严苛的要求，除了GB 20400—2006中的要求外，增加了皮革和毛皮中对六价铬、重金属、富马酸二甲酯，邻苯二甲酸酯及禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的要求。

两项强制性标准实施时间已久，且上述有害物质国内监管手段日益成熟，其危害性相关企业都有所了解，一般都能通过工艺手段规避风险。具体检测标准见表1。

表1 两项强制性标准对应皮革项目的检测依据标准

2 国内外皮革领域重点关注的其它部分有毒有害物质

较之纺织产品，皮革加工工序繁杂，考虑色彩、性能、强度、储存等，不得已加入化学助剂，这些化学助剂常常会引入潜在的有毒有害化学物质。除了现有国家强制标准对几种有毒有害物质的限制之外，因健康、贸易、环境等因素，以下几种物质也受到国内外皮革领域的重点关注。

2.1 含氯苯酚（CP）

五氯苯酚（PCP）和2,3,5,6-四氯苯酚（TeCP）是限制较多的两种物质，欧盟官方对此有限制。在其他领域，GB/T 18885—2020 《生态纺织品技术要求》[4]、GB 25038—2010《胶鞋安全技术规范》[5]也都对纺织产品中的五氯苯酚（PCP）和2,3,5,6-四氯苯酚（TeCP）含量做出了限制。此外2,4,6-三氯苯酚因其在皮革中的检出率较高也受到了较高关注。

含氯苯酚类化合物的用途广泛，如杀虫、杀菌、消毒、除草领域都有涉及，在皮革领域常常做为防腐杀虫剂而引入。

现有国内皮革行业含氯苯酚的检测标准是GB/T 22808—2019《皮革和毛皮 化学试验 五氯苯酚含量的测定》[6]，通过水蒸气蒸馏萃取，萃取液经乙酰化后进样GC-MS分析。此方法除了五氯苯酚外，同时也对其他含氯苯酚及所有同分异构体适用。

2.2 壬基酚（AP）和壬基酚聚氧乙烯醚（APEO n）

壬基酚（AP）和壬基酚聚氧乙烯醚（简称APEO n，n为环氧乙烷单元数）是广泛用于皮革、纺织、日用化工、农药等行业中的表面活性剂[7]，其包括所有异构体可用作或发现于洗涤剂、柔软剂、染料和印刷配方的乳化剂、分散剂、浸渍剂等。

APEO n被国外生态标签及法规列为皮革、纺织品及其生产过程中的限制物质，如《Okeo－ Tex 100》、欧盟2003 /53 /EC 指令及2009 /563 /EC指令。APEO n国内主要检测标准是GB/T 33285-2016 《皮革和毛皮 化学试验 壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定》[8]，AP通过乙腈萃取，液液萃取后进样GC-MS分析，而APEO n则通过还原裂解成AP后进行检测。

2.3 短链氯化石蜡（SCCPs）

短链氯化石蜡因“毒书包”事件被人们所熟知，也受到国家市场监管总局、工业和信息化部等各大部委的普遍关注。

皮革中的短链氯化石蜡主要由加脂剂与阻燃剂引入。

轻质液体石蜡是最重要的一种以烃类化合物为基础的加脂材料，但由于其属于非极性化合物，与皮革结合不牢，加脂效果差，通常需要在分子中引入极性基团，典型的有氯原子（-Cl），即CPs[9]。

而皮革涂饰阶段也可能因为功能需要而引入短链氯化石蜡，一是短链氯化石蜡作为阻燃剂，含有短链氯化石蜡的涂层可以使皮革拥有良好的阻燃性能，二是短链氯化石蜡因其分子特性可以使皮革拥有更好的防水性和韧性。

近年来，随着对氯化石蜡化合物环境、生物毒性的研究，中链氯化石蜡（MCCPs）也逐步被列入限制使用名录。

国标GB/T 38405—2019 《皮革和毛皮 化学试验 短链氯化石蜡的测定》[10]采用正己烷萃取，经正相硅胶萃取柱净化后，进样GC-NCI分析，内标法定量。

2.4 邻苯基苯酚（OPP）

邻苯基苯酚是一种皮革中常用的防霉剂，皮革生产过程所使用的防霉剂，以4-氯-3-甲氧基苯酚(PCMC)、邻苯基苯酚(OPP)、N-辛基异噻唑啉酮(OIT)以及苯噻氰(TCMTB) 4 种物质为有效成分的商品最多，其中以TCMTB为有效成分的防霉剂商品用途最广，其已被美国、新西兰等多个国家列为皮革防霉剂的标准添加剂[11]。

相较于其他几种防霉剂，OPP因其生物毒性受到国内外皮革重点关注与限制，所以皮革在添加防霉剂时，不但要关注防霉剂的添加含量和效力，也应重点关注防霉剂的种类。国标GB/T 38403—2019 《皮革和毛皮 化学试验 防霉剂（TCMTB、PCMC、OPP、OIT）的测定：液相色谱法》[12]采用乙腈萃取，HPLC分析，能同时检测上述四种防霉剂含量。

3 其他需要关注的物质

3.1 卤化溶剂与有机溶剂残留

卤化溶剂主要包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、氯化苄等。皮革中可能用到的有机溶剂种类繁多，包括甲酚、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、氯苯、氯化甲苯、苯、甲苯、二甲苯等。

卤化溶剂与有机溶剂在皮革产品中常常被用于整理剂、清洗剂，对于溶解油和粘合剂或者脱脂有良好的效果，同时也有部分有机溶剂也会以杂质的形式存在于其他皮革助剂中。对于卤化溶剂与有机溶剂，因个别物质在皮革行业内使用的普遍性，国内外一般仅对挥发性有机物总量做出限制，但随着水基溶剂的蓬勃发展，卤化溶剂与有机溶剂势必也会受到关注。

在皮革领域，卤化溶剂与有机溶剂种类较多，主要的检测方法有GB/T 38409—2019 《皮革 化学试验 N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）的测定》[13]、GB/T 38401—2019 《皮革和毛皮 化学试验 二甲基甲酰胺含量的测定》[14]等，其他物质还没有非常适用的国标，但可以参照其他产品，通过气相色谱顶空进样或GC-MS进行检测。

3.2 游离苯胺

苯胺主要通过以下两个方面引入皮革产品中：1、染料合成过程中苯胺作为中间体未反应完全，染色时残留在皮革产品中，2、部分皮革用偶氮染料可在皮革中通过偶氮还原裂解形成苯胺[15]。

使用GC-MS能很好地检测皮革中的游离苯胺，但是需要注意的是前处理过程如果加入还原性物质，皮革用偶氮染料可能会经过还原裂解产生苯胺，从而出现假阳性。

3.3 双酚类化合物

皮革中含有的双酚类物质主要以双酚F和双酚S为主，在鞣制皮革时，使用酚类合成鞣剂会残留小分子的双酚类化合物。

现有皮革领域对双酚类化合物的检测主要依靠HPLC进行。如田姝[16]等，通过甲醇萃取、HPLC-FLD检测，得到了比较满意的检出限、回收率及精密度。

3.4 其他

此外，包括阻燃剂引入的磷系阻燃剂、溴系阻燃剂，杀菌剂、加脂剂引入的有机锡化合物，各类杀虫剂等等也是皮革生产企业需要注意的问题。

4 结语

皮革产品中潜在的有毒有害物质较多，建议国家尽快出台皮革领域特别是皮革化工领域受关注物质的检测标准及限量要求，以减少有毒有害物质的引入，更好地帮助企业对产品进行监管，提升产品质量，保障广大消费者的健康安全。

同时，我国作为皮革产品出口大国，面对皮革产品进口国以保护环境为借口，实则保护本国贸易制定的绿色贸易壁垒制度，我国企业不但要对皮革产品中有毒有害物质进行检测，更要对皮革产品全产业链所涉及的原料及助剂进行安全评估，使皮革产品出口企业具有更大的创新潜能，也利于企业完成技术革新与产业优化，做好有毒有害物质的管控，防患于未然。

参考文献

[1] 陈家德,孙霞,沈云等.皮革中有害物质限量及相关检测标准解析[J]. 北京皮革. 2021,46(05).

[2] GB 20400—2006《皮革和毛皮 有害物质限量》[S].

[3] GB 30585—2014《儿童鞋安全技术规范》[S].

[4] GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》[S].

[5] GB 25038—2010《胶鞋安全技术规范》[S].

[6] GB/T 22808—2021《皮革和毛皮 化学试验 五氯苯酚含量的测定》[S].

[7] 陈荣圻. 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) 的禁用和代用[J]. 印染，2006, 32(12): 45—49.

[8] GB/T 33285—2016《皮革和毛皮 化学试验 壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定》[S].

[9] 周华龙, 何有节. 皮革化工材料学[M].北京: 科学出版社, 2010.

[10] GB/T 38405—2019《皮革和毛皮 化学试验 短链氯化石蜡的测定》[S].

[11] Elaine S M, Maria Lara P M A, José P H A． Electroreduction of the antifouling agent TCMTB and its electroanalytical determinationin tannery wastewaters[J]. Talanta, 2005, 67(4): 682—685.

[12] GB/T 38403—2019《皮革和毛皮 化学试验 防霉剂（TCMTB、PCMC、OPP、OIT）的测定：液相色谱法》[S].

[13] GB/T 38409—2019《皮革 化学试验 N-甲基吡咯烷酮（NMP）》[S].

[14] GB/T 38401—2019《皮革和毛皮 化学试验 二甲基甲酰胺含量的测定》[S].

[15] 肖远航, 任可帅, 王春华等. 皮革产品中苯胺的风险分析[J]. 皮革科学与工程, 2020(30): 24—29.

[16] 田姝, 李海, 蒋洁蓉等. 皮革中双酚A的含量测定-高效液相色谱法[J]. 皮革与化工. 2022, 39(06).