含铬皮革废碎料的有效利用对制革行业的绿色可持续发展至关重要。将含铬皮革废碎料进行脱铬处理后再分别回收利用铬与胶原蛋白资源，是其众多处置方法中最具环境和经济效益的途径。其中，基于OH^-置换法的脱铬技术理论上应具有高脱铬率、低胶原蛋白水解度等优点，也是实现含铬皮革废碎料资源化高值循环利用的关键。但是，目前采用该方法得到的脱铬胶原纤维的铬含量仍相对较高，难以满足对高质量胶原蛋白的铬含量限定性的要求，且脱除的铬难以回收利用。因此，系统性研究并重新设计铬与胶原纤维的高效分离方法，对提高含铬皮革废碎料的回收利用价值，以促进制革行业的高质量可持续发展具有重要意义。

基于上述背景，四川大学 彭必雨 教授团队研究了基于OH^-置换法的碱-酸结合脱铬过程中胶原纤维的脱水处理及膨胀抑制对含铬革屑脱铬率及胶原水解度的影响规律，建立了一种基于胶原纤维膨胀抑制的含铬革屑低水解度高效脱铬方法，并研究了脱铬废液中铬的沉淀性能及其鞣革性能（图1）。采用该方法对含铬革屑进行脱铬处理，能在保证较高脱铬率（铬含量低于50 mg/kg）的前提下制备具有完整纤维形貌的脱铬胶原产物，并获得较低有机物浓度的含铬废水。

D图1 碱-酸结合法脱铬技术路线图

首先，考察了含铬革屑脱铬过程中加入硫酸钠对胶原纤维脱水性及脱铬效果的影响，发现在碱、酸处理过程中硫酸钠的加入对胶原的碱、酸膨胀起到良好的抑制效果，提高了胶原纤维的脱水性，更利于胶原纤维与含铬废液的分离，能显著改善脱铬效果。

图2 洗涤过程 (a)、不同处理阶段 (b)、碱处理前 (c) 硫酸钠对胶原纤维脱水性与脱铬效果的影响

图3 碱 (a)、酸 (b)、洗涤 (c) 处理条件的优化

研究发现，用硫酸钠抑制胶原膨胀使其脱水，有利于铬从胶原纤维中分离出来，经两次碱-酸脱铬处理后，含铬革屑的脱铬率高达99.5%；更重要的是，加入硫酸钠后，在强碱性及强酸性条件下的胶原纤维并未剧烈膨胀（图4a），其水解程度显著降低，约为9%。进一步用pH为1.0的含5.0%（w/w）硫酸钠的草酸溶液洗涤后，胶原纤维中的铬含量降至约34 mg/kg。

虽然，脱铬胶原纤维的热力学稳定性下降，但仍保持纤维形貌（图4b）。纤维结构相对完整且铬含量极低的脱铬胶原纤维可进一步通过可控水解制备不同相对分子质量的胶原蛋白水解物，进而满足不同应用领域的需求，且低有机物含量的含铬废水更容易沉淀回收。

图4 关键步骤的胶原纤维形貌

四川大学轻工科学与工程学院 硕士研究生 陈泓宏为该论文的第一作者，张旭 助理研究员和彭必雨 教授为共同通讯作者。该工作得到中央高校基本科研业务费（2023SCU12104）、皮革化学与工程教育部重点实验室开放基金（20826041D4237）等基金的资助。