陈勇波1,2，王俊超1,2，李开军1,2，马维宁3，刘公岩1,2*

（1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；2. 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065；3. 精艺裘皮制品股份有限公司，宁夏 吴忠 751100）

摘要

传统铬鞣的低铬利用率以及鞣制过程中大量含铬、含盐废水的排放严重危害生态环境和人类健康，制约了制革工业的可持续发展。研究采用自由基共聚设计并制备了一种聚乙二醇化多环氧基共聚物，将其作为预鞣剂考察了其在无盐、少铬、高吸收清洁化铬鞣过程中的应用。基于碱性条件下环氧基与胶原氨基的反应，共聚物预鞣能够封闭胶原氨基并在皮胶原纤维之间产生预交联，赋予坯革无盐浸酸性能。此外，聚乙二醇链段的引入能够在纤维表面形成水化层惰化胶原纤维，防止铬鞣初期鞣剂在皮表面的快速结合，促进铬鞣剂在皮中的均匀渗透。同时，环氧基开环反应所产生的羟基为后续铬鞣剂提供额外的结合位点，有助于提高铬鞣剂的吸收率。结果表明，共聚物预鞣能够实现无盐浸酸，能使少铬鞣法的铬吸收率由80.5%提高至95%，并显著提高成革热稳定性、力学性能和感官性能。

结论

以等物质的量的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（PEGMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，通过自由基聚合成功制备了一种聚乙二醇化多环氧基二元共聚物（PPG）。将PPG用作预鞣剂，能够有效封闭胶原氨基并在胶原纤维之间产生预交联作用，实现具有优良成革性能的无盐、高吸收少铬清洁化鞣制技术。研究结果表明，PPG预鞣能够从源头上避免传统浸酸-铬鞣工艺中的氯离子污染，并显著提高铬鞣剂的吸收率和分布均匀性，有效降低制革废水中的铬含量。基于PPG预鞣的清洁化铬鞣技术能够有效解决少铬鞣制效果不佳的问题，显著提高少铬鞣革的热稳定性、力学性能和感官性能，具有良好的应用前景。基于该聚乙二醇化环氧共聚物的无盐、少铬、高吸收清洁化铬鞣技术能够为解决制革过程中所产生的环境污染问题以及清洁化皮革制造技术提供参考。

图1 PPG的合成路线图

图2 PPG共聚物的FT-IR（a）、¹H NMR（b）、GPC曲线（c）和粒径分布（d）

图3 PPG的预鞣效果及其无盐浸酸性能

（a）收缩温度；（b）膨胀度和吸水率

图4 基于PPG预鞣的高效清洁化铬鞣

（a）铬吸收率；（b）蓝湿革铬含量分布；2% Cr（c）和PPG & 2% Cr（d）蓝湿革的EDS能谱

图5 坯革热稳定性

（a）收缩温度；（b）DSC曲线；（c）TG曲线

图6 坯革的增厚率和微观形貌

（a）增厚率；少铬鞣革（b）和PPG结合鞣革（c）横截面的SEM图像

图7 坯革的感官性能

（a）压缩性能；（b）回弹性能