曹磊，王洁，章锋宇，徐晔，陈燕，许琳

（浙江方圆皮革轻纺检测认证有限公司，浙江 海宁314400）

摘 要：本文探究纺织品及皮革、毛皮中甲醛含量的测定方法及结果分析。对不同材质样品的前处理技术进行了比较，详细介绍了当前甲醛测定标准方法，包括分光光度法[1]、色谱法[2]等。在对测定过程中产生误差的来源进行评估并提出相应的质量控制措施的同时，通过实际测定实验，对各类纺织品、皮革、毛皮产品甲醛含量进行分析，探讨甲醛的来源及影响因素，以期为相关行业的质量监管和产品安全提供参考依据。

关键词：纺织品；皮革；毛皮；甲醛测定；标准分析

Determination and Analysis of Formaldehyde Values in Textiles, Leather and Fur.

Cao lei,Wang jie,Zhang Fengyu,Xu ye,Chen yan,Xu lin

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：This study investigates methodologies for determining formaldehyde content in textiles, leather, and fur products. It compares pretreatment techniques for different materials and evaluates standard analytical approaches including spectrophotometry [1] and chromatography [2]. Through experimental analysis, the research assesses error sources in measurement processes while proposing quality control strategies. The investigation further examines formaldehyde concentrations across product categories, identifies contamination pathways, and discusses critical influencing factors. Findings provide technical support for enhancing quality supervision and safety assurance in relevant industries.

Keywords: textiles; leather; fur; Formaldehyde determination; standard analysis

引 言

甲醛是一种常见的挥发性有机物，被广泛应用于纺织品、皮革、毛皮等染色、整理、防腐工序中。但是甲醛属于化学有害物质，若含有高浓度甲醛的衣物直接接触皮肤，会导致皮肤发痒、红肿等过敏反应；长期接触，还可能造成人体呼吸系统、免疫系统等的损害，若通过皮肤被人体吸收还会增加患癌的几率。精确测量它的含量，能有效避免甲醛超标对人体造成伤害。各国对纺织品、皮革、毛皮等或其制品的甲醛含量都有严格的限制规定和行业标准。准确测定穿用产品中的甲醛含量，对于保护消费者健康，维护市场秩序，提升企业品牌形象，保证产品在国际贸易中顺利进入国际市场有重要意义。同时，有助于生产企业确保产品符合相关法律和标准，避免产品因甲醛超标问题被召回或受到处罚。

1 甲醛测定方法

1.1分光光度法

这是目前最为常用的甲醛测定方法之一，其原理主要是基于朗伯 - 比尔定律。在测试纺织品、皮革和毛皮中的甲醛时，首先要将样品中的甲醛萃取出来。以乙酰丙酮分光光度法为例，甲醛与乙酰丙酮在一定条件（如在乙酸 - 乙酸铵缓冲溶液中）下发生反应，生成黄色的 2,6- 二甲基 - 3,5 - 二乙酰基 - 1,4 - 二氢吡啶化合物。该化合物在特定波长（一般为 412~415nm）下有吸收峰，且吸光度与甲醛含量在一定范围内呈线性关系。通过与已知浓度的甲醛标准溶液制作的标准曲线进行比对，就可以计算出样品中的甲醛含量。该方法准确性相对较高，在合适的浓度范围内，分光光度法能够提供比较准确的甲醛含量测定结果。如果仪器校准良好、操作规范，能够满足大部分质量控制和检测要求。操作相对简便，相较于一些复杂的分析方法，分光光度法的操作步骤相对容易理解和执行。技术人员经过适当培训就能熟练操作相关仪器设备进行检测。另外，其适用范围广，可以用于多种不同类型的纺织品、皮革和毛皮的甲醛含量检测，无论是天然纤维还是合成纤维制成的纺织品，或者不同鞣制工艺的皮革和毛皮都能检测。但也存在着干扰因素较多的问题，样品中的其他成分可能会对测试产生干扰。例如，样品中的某些色素、添加剂等可能在测定波长下也有吸收，从而影响甲醛含量测定的准确性[3] 。另外，检测限有限，对于极低含量的甲醛检测可能存在困难。当甲醛含量低于一定限度时，吸光度变化不明显，导致难以精确测量。再者，对样品前处理要求严格，需要将甲醛从样品中有效萃取出来，如果萃取不完全或者萃取过程中引入了其他杂质，会对结果产生较大的影响。

1.2色谱法

色谱法主要包括气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC）。 在测试纺织品、皮革和毛皮中的甲醛时，首先也是要将甲醛从样品中提取出来。以气相色谱法为例，提取出来的甲醛经过衍生化反应（例如与 2,4- 二硝基苯肼反应生成相应的腙），生成具有挥发性的衍生物，然后进入气相色谱仪。在气相色谱仪中，这些衍生物在载气的推动下，通过色谱柱进行分离，根据不同物质在色谱柱中的保留时间不同而分离。最后通过检测器（如氢火焰离子化检测器）检测，根据保留时间和峰面积与标准物质对比来确定甲醛的含量。高效液相色谱法同样需要先提取甲醛，然后将提取物注入液相色谱仪。在液相色谱仪中，甲醛或者其衍生物在流动相的带动下通过固定相（色谱柱）进行分离，分离后的组分进入检测器（如紫外 - 可见光检测器），根据检测器的信号（峰面积等）与标准品对比来确定甲醛含量。该方法具有高灵敏度，能够检测出极低含量的甲醛。对于严格控制甲醛含量的产品，如婴儿服装、高档皮革制品等检测非常有效。可以精确地测量微量甲醛，检测限较低。另外通过色谱柱的分离作用，可以有效将甲醛与样品中其他可能干扰的物质分离开来，减少了杂质的干扰，结果准确性高。即使样品中存在多种有机化合物，色谱法也能够很好地对甲醛进行分离和检测，适用于成分复杂的纺织品、皮革和毛皮样品等的检测。但该检测方法操作复杂，无论是仪器设备的操作，还是样品的前处理（如衍生化反应）和分析过程都比较复杂，需要专业的技术人员和严格的操作规范。另外，设备也较昂贵，气相色谱仪和高效液相色谱仪价格高昂，并且需要定期维护和消耗大量的试剂和耗材，检测成本较高。相对分光光度法等其他方法，色谱法的分析时间通常较长，尤其是当需要分析多个样品时，效率较低。

2样品前处理方法

2.1纺织品

对于纺织品来说，常用的前处理方式有水萃法和水蒸气蒸馏法两种。水萃是将纺织品中的甲醛提取到水中，利用了甲醛在水中易溶的特性。操作步骤为先取纺织品中有代表性的适量样品，剪成小块，增大接触面积。一般应准确称量样品质量，如称量约为 1g。然后将剪切好的样品放入装有一定量蒸馏水或去离子水的铁塞三角瓶中，样品与水的比例一般为 1:10 (例如10ml的水加入1g样品)。振荡萃取一定时间，一般在一定温度下(如 40℃)1~2 小时，使甲醛充分溶于水。萃取后，将含有甲醛的萃取液过滤或离心分离，以备后续化验之用。而将纺织品中的甲醛通过加热挥发出来，被吸收液吸收，这就是水蒸气蒸馏的方法。操作步骤是在密封装置(如玻璃容器)中悬挂纺织品样品，以避免样品与器壁接触。然后将蒸馏水等一定量的吸收液加入到装置底部。再加热装置，促使甲醛在样品中挥发出来。温度控制在 100℃左右，视样品情况决定加热时间，一般为 1~2 小时。甲醛挥发后被吸收液吸附，甲醛含量检测需收集吸收液。水萃取法操作简便，设备要求不高，基本的实验室配有玻璃仪器（如三角瓶、漏斗等）和振荡设备即可完成操作，实验人员容易掌握。应用广泛，对于大多数纺织品，无论是天然纤维还是合成纤维制品，都可以使用该方法有效萃取甲醛。同时接近实际使用情况，模拟了纺织品在实际穿着过程中与人体汗液等水分接触后甲醛溶出的过程，所测结果能较好地反映实际穿着时甲醛的释放情况。但通常需要较长时间（ 1～2 小时）才能充分萃取甲醛，整个检测过程效率较低。对于一些与纤维结合较牢固的甲醛，可能无法完全萃取出来，导致测量结果偏低。水蒸气蒸馏法回收率较高，通过加热使甲醛挥发并被吸收液吸收，对于一些在水中难以萃取的甲醛，有较好的回收效果，可更全面地收集样品中的甲醛。相比水萃取法，蒸汽吸收法通常可以在较短时间内完成甲醛的收集。但其设备要求高，需要专门的蒸汽发生和吸收装置，并且对装置的密封性要求严格，以防止甲醛泄漏，导致结果不准确。另外，操作复杂，加热温度、样品悬挂方式等因素对结果影响较大，需要精确控制实验条件，否则很容易产生较大误差。其劣势在于难以模拟实际情况，在实际穿着中，纺织品很少处于高温蒸汽环境，所以该方法所测结果可能与实际穿着时甲醛释放情况有差异[4]。

2.2皮革和毛皮

皮革和毛皮的前处理比较复杂，为了不干扰甲醛的测定，在处理过程中需要先去除油脂、蛋白质等杂质。一般先用有机溶剂对试样进行脱脂处理，再进行后续的水解或提取等操作。如用正己烷脱脂后，再用稀硫酸水解，然后用氢氧化钠中和，最后再用适当的溶剂将甲醛提取出来。其常用的前处理方法有水萃取法和直接蒸馏法。水萃取法是基于甲醛在水中具有一定的溶解度，将甲醛从皮革或毛皮样品中萃取出来。步骤为先将皮革或毛皮样品剪成小块，面积约为5mm×5mm 左右，以增大与萃取液的接触面积。准确称取一定质量的样品，一般为 1 ～2g。然后把称取好的样品放入带有塞子的锥形瓶中，加入适量的蒸馏水，样品与水的比例通常为1:10 ～1:20。然后将锥形瓶放置在振荡器上，在一定温度（如 40℃左右）下振荡萃取 1 ～ 2 小时，使甲醛充分溶解到水中。萃取完成后，将萃取液通过滤纸或过滤器进行过滤，得到澄清的含有甲醛的萃取液，用于后续的检测。直接蒸馏法是利用甲醛的挥发性，通过加热蒸馏使甲醛从皮革或毛皮样品中分离出来，而被收集到接收液中。步骤为先搭建好蒸馏装置，包括蒸馏烧瓶、冷凝管、接收瓶等。将皮革或毛皮样品剪成适当大小（如 1 - 2g）后放入蒸馏烧瓶中，加入适量的蒸馏水作为介质。然后对蒸馏烧瓶进行加热，控制温度使溶液平稳沸腾，甲醛随水蒸气一起蒸馏出来，经过冷凝管冷却后，被收集到接收瓶中的接收液（如酸性水溶液）中。蒸馏时间一般根据样品情况而定，大约 1～2 小时。收集好的接收液可用于后续的甲醛检测。

3 实验测定与结果分析

3.1实验部分

选取了不同种类、不同生产工艺的纺织品、皮革和毛皮样品若干。检测过程中的温度和湿度保持相对稳定，理想温度范围是 20 ～25℃，相对湿度在 50 %～ 60%，因为温度和湿度会影响甲醛的释放及检测仪器的性能。检测空间要远离可能产生甲醛的环境，并且定期清洁，防止其他挥发性有机物干扰检测。使用高纯度的试剂，保证其不会引入杂质干扰甲醛测定。按照标准方法准确配制和使用试剂。每种样品进行多次平行测定，确保数据的准确性和可靠性。

3.2结果分析

3.2.1不同材质甲醛含量差异

纺织品中甲醛含量相对较低的是纯棉面料，而一些特殊整理的化纤面料甲醛含量可能较高，如免烫、防皱等。这是由于在这些整理过程中使用含有甲醛的整理剂比较多。在皮革和毛皮中，天然皮革的甲醛含量一般比人造革低，而经过鞣制、染色等复杂工艺处理的皮革和毛皮，甲醛含量相对较高，特别是一些使用了劣质染料和鞣剂的产品，甲醛超标的情况更为严重。

3.2.2甲醛含量与生产工艺的关系

甲醛引入的主要环节是纺织品生产中的染整工艺。甲醛残留的风险会因高温高压染色、树脂整理等工艺而增大。随着环保染整技术的推广和应用，甲醛含量有逐步降低的趋势，目前，我国的环保染整技术已经开始普及应用。

4误差分析与质量控制

4.1误差来源

4.1.1 样品前处理过程中，萃取效率、蒸馏回收率的波动以及杂质去除不完全等都会导致甲醛含量测定误差[5]。例如，萃取时间、温度、溶剂体积等因素的变化可能影响萃取效果[6]。

4.1.2 测定过程中，仪器的稳定性、试剂的纯度、操作人员的操作熟练程度等也会引入误差。如分光光度计波长的准确性、比色皿的配对性等对吸光度测量有影响。

4.2质量控制措施

4.2.1对仪器要经常校正、经常检修，保证仪器具有稳定的、可靠的性能。如：波长校准及吸光度准确性校验应定期采用分光光度计。

4.2.2采用标准物质进行质量控制，通过标准物质的回收率对测定过程的精度进行监视，在测定样品的同时对标准物质加以测定。

4.2.3严格按照标准操作规程实验操作，减少人为误差，强化操作人员培训，提高操作技能和质量意识。

5 结论

不同材质、生产工艺的产品甲醛含量存在差异，这是通过测定纺织品及皮革、毛皮中的甲醛值分析得出的。甲醛含量的精确测定需要选择恰当的测定方法和样品前处理工艺，在测定过程中对误差进行严格的控制。随着消费者对产品质量和安全的日益重视，以及环保法规的日益严格，相关企业应加强对生产过程的控制，采用环保型原料和生产工艺，降低产品中甲醛含量，以满足市场需求，保障消费者健康。同时，检测机构也要为产品质量监管提供强有力的支持，不断提高检测技术水平和质量控制能力。

参考文献

[1]崔成民；康君行；付新平。《微量甲醛的分光光度法测定》[J]。北京服装学院学报，2000（01）：28—31.

[2]刘捷；王鑫；王芳；秦树法；汤克勇。《皮革中甲醛的研究进展》[J]。中国皮革,2018(03):34—36.

[3]俞梦婷；裴超；陈婧。GB/T 19941—2019《皮革和毛皮 甲醛含量的测定》标准解读[J]。北京皮革,2022(05):46—48.

[4]丁友超；吴浩；田姝；刘玉婷。《高效液相色谱法测定纺织品和皮革中的甲醛》[J]。印染助剂,2007(10):47—49.

[5]马汉冲。纺织品甲醛测定的影响要素分析[J]。广东化工,2017(21):91—92.

[6]钱宇锋；蒋凯；刘骏。皮革化学品中游离甲醛含量的测定方法[J]。皮革科学与工程,2020(06):49—51.